低成本水性防腐涂料的配方及制备要点
关键词 : 水性防锈涂料 ; 带锈涂料 ; 防锈颜料 ; 改性亚麻仁油 ; 核 / 壳苯乳液
0 引 言
水性涂料无毒、不燃烧、无环境污染 , 再赋予其带锈转化性能 , 则可省去除锈工艺 , 既克服了锈尘危害操作者健康的弊病 , 又提高了工效 , 降低了施工成本。水性带锈涂料可以说是理想的环保涂料 , 近 30 年国内外的报道较多。
本研究的目的是将国内丰富的较价廉的原料资源———亚麻仁油和 C5 石油树脂用于水性涂料 , 同时提高涂料性能。乙烯生产的副产物 C5 石油树脂 , 价廉、耐老化、耐候、耐酸碱 , 但性脆、附着力差、亲水性能差。水性亚麻仁油亲水性、韧性好 , 但耐水性差。核壳苯丙乳液综合性能较好 , 价格适中 , 但不适于研磨操作。将三者有机结合作为成膜物 , 鲜见文献报道。将其作水性涂料成膜物质 , 既提高了涂料性能 , 又降低了成本。此外 , 采用价格较便宜的活性颜料 , 可转化与稳定铁锈 , 进一步降低了涂料成本。
1 试验原理
1. 1 树脂改性原理
亚麻仁油具有隔离双键 , 在较高温度 (180 ～ 210 ℃ ) 下发生分子内部异构化 , 形成共轭双键 , 然后与顺丁烯二酸酐进行狄尔斯 - 阿德尔反应。亚麻仁油分子不饱和碳原子上的氢原子和双键链上的α活泼氢原子也与顺丁烯二酸酐反应 , 上述反应使油分子链上结合上极性的羧酸基团 , 用胺类物质中和羧酸得到具有亲水性的有机胺盐 [ 1 ] 。
C5 石油树脂是戊二烯和环戊二烯聚合物 , 存在双键 , 也可与顺丁烯二酸酐发生接枝反应 , 接枝上极性羧酸基团 [ 2 ] , 大大提高了附着力 , 同时赋予亲水性能。
无论接枝或未接枝酸酐基团的亚麻仁油分子链上的双键 , 与接枝或未接枝酸酐基团的 C5 石油树脂分子链上的双键 , 在 180 ℃ 以上发生聚合交联反应 , 因此实现了亚麻仁油与 C5 石油树脂相互改性的目的。
核壳丙烯酸酯乳胶液与改性的水性 C5 - 亚麻仁油树脂 , 互容性较好 , 复配在一起可形成综合性能较好的成膜物质。
1. 2 用活性颜料转化与稳定锈层
活性颜料品种较多 [ 3 ] , 本研究选择活性颜料遵循 3 条原则 : 转化与稳定铁锈效果好 ; 无毒性 ; 价格较便宜。因此选用磷酸锌、氧化锌、氧化铁红、硅溶胶和有机氮碱助剂。磷酸锌、氧化锌和氧化铁红水解形成杂多酸 , 易与铁锈反应 , 生成杂多酸铁盐 , 但耐水性欠佳。通过加入硅溶胶和有机氮碱 , 引入硅氧链段 , 进一步生成耐水性好的含硅氧原子的不溶性杂多酸氮碱络盐。
2 实验部分
2. 1 C5 石油树脂改性水性亚麻仁油树脂的合成
2. 1. 1 原料及配方
所用涂料及配方列于表 1 。
表 1 水性亚麻仁油树脂合成配方 2. 1. 2 制备工艺 
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的三口烧瓶中加入亚麻仁油、 C5 石油树脂和顺丁烯二酸酐 , 搅拌逐渐升温 , 约 2. 5 h 升温 190 ～ 200 ℃ 保温 1 h, 冷却至 80 ℃ , 加入正丁醇和异丙醇 , 搅拌均匀。加氨类物质 , 中和至弱碱性。
2. 2 核 / 壳苯丙乳液的合成 [ 4]
采取核 / 壳结构乳液聚合方法 , 半连续法合成硬核 P ( St -MMA) 和软壳 PBA 结构的丙烯酸酯乳胶液。与通常共聚苯丙乳液相比 , 该乳液明显降低了成膜温度 , 提高了对底材的附着力及涂膜耐水性。
2. 2. 1 原料及配方
核 / 壳苯丙乳液配方见表 2 。
表 2 核壳苯丙乳液配方 2. 2. 2 核 / 壳苯丙乳液合成工艺 
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入核 ( 种子 ) 液 , 搅拌 15 min, 升温至 80 ℃ , 滴加引发剂液〔 3% (NH 4 ) 2 S 2 O 8 〕 , 反应至无明显回流 , 再滴加预乳化的壳液混合物 , 同时滴加引发剂溶液 , 反应至无明显回流 , 再在 78 ～ 82 ℃ 保温约 40 min, 降温 , 用氨水调节 pH 值为 8 .5 。
2. 2. 3 核 / 壳苯丙乳液技术指标
核壳苯丙乳液性能测试结果见表 3 。
表 3 核壳苯丙乳液性能测试结果
2. 3 水性带锈涂料的制备
2. 3. 1 配方
水性带锈涂料配方列于表 4 。
表 4 水性带锈涂料配方 2. 3. 2 制备方法 
在改性亚麻仁油树脂水溶液中 , 加入活性颜料、体质填料和助剂 , 搅拌均匀后 , 研磨至填料粒径 < 40 μ m, 即制得色浆 , 然后加入丙烯酸酯乳液和硅溶胶 , 搅拌均匀 , 即得水性带锈涂料。
2. 3. 3 性能测试
所得涂料的性能测试结果见表 5 。
表 5 水性带锈涂料性能 由表 5 可见 , 有铁锈的铁试片与无锈层的铁试片相比 , 涂膜附着力、耐冲击性及柔韧性下降均甚微。而用普通涂料涂布带锈铁试片附着力下降约 3 个等级 , 耐冲击性下降约 20cm , 柔韧性从 1 mm 变至约 5 mm 。用刀片剥离涂层观察 , 锈层从黄褐色变成黑褐色 , 且变得致密。 
3 结果与讨论
3. 1 C5 石油树脂改性亚麻仁油树脂的制备
3. 1. 1 顺丁烯二酸酐用量的影响
顺丁烯二酸酐 - C5 石油树脂 - 亚麻油体系的化学反应很复杂 , 在 100 ℃ 左右顺丁烯二酸酐与 C5 石油树脂和亚麻油的共轭双键发生狄尔斯 - 阿德尔反应。当温度在 180 ℃ 以上 , 亚麻油分子隔离双键发生内部异构化 , 形成共轭双键 , 又发生狄尔斯 - 阿德尔反应 , 同时与亚麻油和 C5 石油树脂双键碳原子上氢原子其链上的α活泼氢原子发生接枝反应。反应初期以这两种接枝反应为主 , 还有少量顺丁烯二酸酐自身聚合反应。接枝到一定程度 , 接枝有顺丁烯二酸酐基团的亚麻仁油分子链和 C5 石油树脂分子链 , 浓度增大 , 这两种长链分子则发生交联反应 , 得到改性反应物 , 相对分子质量增大 , 软化点提高 , 极性增强 , 附着力增大 , 亲水性增强 , 达到改性目的。此外 , 在高温下亚麻仁油分子链发生裂解 , 链上双键发生氧化和聚合反应等 , C5 石油树脂也有类似反应